Metyylimetakrylaatti (MMA) on tärkeä orgaanisen kemian raaka-aine ja polymeerimonomeeri, jota käytetään pääasiassa orgaanisen lasin, muovien, akryylien, pinnoitteiden ja farmaseuttisten funktionaalisten polymeerimateriaalien jne. tuotannossa. Se on huippuluokan materiaali ilmailu- ja avaruusteollisuudelle, elektroniselle tiedonsiirrolle, optisille kuiduille, robotiikalle ja muille aloille.

Materiaalimonomeerinä MMA:ta käytetään pääasiassa polymetyylimetakrylaatin (yleisesti tunnettu pleksilasina, PMMA) valmistuksessa, ja sitä voidaan myös kopolymeroida muiden vinyyliyhdisteiden kanssa erilaisten ominaisuuksien omaavien tuotteiden saamiseksi, kuten polyvinyylikloridi- (PVC) lisäaineiden ACR:n, MBS:n valmistuksessa ja toisena monomeerinä akryylien tuotannossa.

Tällä hetkellä MMA:n tuotantoon kotimaassa ja ulkomailla on kolme kypsää prosessia: metakryyliamidihydrolyysiesteröinti (asetonisyaanihydriinimenetelmä ja metakryylinitriilimenetelmä), isobutyleenin hapetusreitti (Mitsubishi-prosessi ja Asahi Kasei -prosessi) ja etyleenikarbonyylin synteesireitti (BASF-menetelmä ja Lucite Alpha -menetelmä).

1. Metakryyliamidihydrolyysin esteröintireitti
Tämä reitti on perinteinen MMA:n tuotantomenetelmä, mukaan lukien asetonisyaanihydriinimenetelmä ja metakryylinitriilimenetelmä, molemmat metakryyliamidivälituotteen hydrolyysin ja MMA:n esteröintisynteesin jälkeen.

(1) Aseton-syanohydriinimenetelmä (ACH-menetelmä)

Yhdysvaltalaisen Luciten kehittämä ACH-menetelmä on varhaisin teollinen MMA-tuotantomenetelmä ja tällä hetkellä myös maailman yleisin MMA-tuotantoprosessi. Tässä menetelmässä käytetään raaka-aineina asetonia, syaanivetyhappoa, rikkihappoa ja metanolia, ja reaktiovaiheisiin kuuluvat syanohydrinisaatioreaktio, amidaatioreaktio ja hydrolyysiesteröintireaktio.

ACH-prosessi on teknisesti kypsä, mutta sillä on seuraavat vakavat haitat:

○ Erittäin myrkyllisen syaanivetyhapon käyttö, joka vaatii tiukkoja suojatoimenpiteitä varastoinnin, kuljetuksen ja käytön aikana;

○ Sivutuotteena syntyy suuri määrä happojäämiä (vesiliuos, jonka pääkomponentit ovat rikkihappo ja ammoniumbisulfaatti ja joka sisältää pienen määrän orgaanista ainetta), joiden määrä on 2,5–3,5 kertaa suurempi kuin MMA:n, ja se on vakava ympäristön saastumisen lähde;

o Rikkihapon käytön vuoksi tarvitaan korroosionestolaitteita, ja laitteen rakentaminen on kallista.

(2) Metakrylonitriilimenetelmä (MAN-menetelmä)

Asahi Kasei on kehittänyt metakryylinitriili (MAN) -prosessin ACH-reittiä käyttäen. Siinä isobutyleeni tai tert-butanoli hapetetaan ammoniakilla, jolloin saadaan MAN, joka reagoi rikkihapon kanssa ja tuottaa metakryyliamidia, joka sitten reagoi rikkihapon ja metanolin kanssa ja tuottaa MMA:ta. MAN-reitti sisältää ammoniakin hapetusreaktion, amidointireaktion ja hydrolyysiesteröintireaktion, ja siinä voidaan käyttää suurinta osaa ACH-laitoksen laitteistosta. Hydrolyysireaktiossa käytetään ylimääräistä rikkihappoa, ja metakryyliamidivälituotteen saanto on lähes 100 %. Menetelmässä syntyy kuitenkin erittäin myrkyllisiä syaanivetyhapposivutuotteita. Syaanivetyhappo ja rikkihappo ovat erittäin syövyttäviä, reaktiolaitteistovaatimukset ovat erittäin korkeat ja ympäristöriskit ovat erittäin suuret.

2, Isobutyleenin hapetusreitti
Isobutyleenin hapetus on ollut maailman suuryritysten ensisijainen teknologiareitti sen korkean hyötysuhteen ja ympäristönsuojelun vuoksi, mutta sen tekninen kynnys on korkea, ja vain Japanilla oli aikoinaan teknologia maailmassa, ja se esti teknologian leviämisen Kiinaan. Menetelmään kuuluu kahdenlaisia ​​prosesseja: Mitsubishin prosessi ja Asahi Kasei -prosessi.

(1) Mitsubishi-prosessi (isobutyleenin kolmivaiheinen menetelmä)

Japanilainen Mitsubishi Rayon kehitti uuden prosessin MMA:n valmistamiseksi isobutyleenistä tai tert-butanolista raaka-aineena. Menetelmässä käytetään kaksivaiheista selektiivistä hapetusta ilmassa metakryylihapon (MAA) saamiseksi ja esteröintiä metanolilla. Mitsubishi Rayonin teollistumisen jälkeen Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company ja Korea Lucky Company ovat toteuttaneet teollistumisen yksi toisensa jälkeen. Kotimainen Shanghai Huayi Group Company on investoinut paljon inhimillisiä ja taloudellisia resursseja, ja kahden sukupolven 15 vuoden jatkuvien ja hellittämättömien ponnistelujen jälkeen se on itsenäisesti kehittänyt isobutyleenin kaksivaiheisen hapetuksen ja esteröinnin puhtaan MMA-tuotannon teknologian. Joulukuussa 2017 se valmisti ja otti käyttöön 50 000 tonnin MMA-teollisuuslaitoksen yhteisyrityksessään Dongming Huayi Yuhuangissa Hezessä, Shandongin maakunnassa. Tämä mursi Japanin teknologiamonopolin ja tuli ainoaksi yritykseksi, jolla on tämä teknologia, ja teki Kiinasta myös toisen maan, jolla on teollistunut teknologia MAA:n ja MMA:n tuotantoon isobutyleenin hapettamalla.

(2) Asahi Kasei -prosessi (isobutyleenin kaksivaiheinen prosessi)

Japanilainen Asahi Kasei Corporation on pitkään ollut sitoutunut kehittämään suoraa esteröintimenetelmää MMA:n tuotantoon. Menetelmä kehitettiin ja otettiin käyttöön vuonna 1999 60 000 tonnin teollisuuslaitoksessa Kawasakissa, Japanissa, ja myöhemmin sitä laajennettiin 100 000 tonniin. Tekninen reitti koostuu kaksivaiheisesta reaktiosta: isobutyleenin tai tert-butanolin hapetuksesta kaasufaasissa Mo-Bi-komposiittioksidikatalyytin vaikutuksesta metakroleiinin (MAL) tuottamiseksi, jota seuraa MAL:n oksidatiivinen esteröinti nestefaasissa Pd-Pb-katalyytin vaikutuksesta MMA:n suoraan tuottamiseksi, missä MAL:n oksidatiivinen esteröinti on avainvaihe tässä MMA:n tuotantoreitissä. Asahi Kasei -prosessi on yksinkertainen, siinä on vain kaksi reaktiovaihetta ja sivutuotteena vain vettä. Tämä on vihreää ja ympäristöystävällistä, mutta katalyytin suunnittelu ja valmistus ovat erittäin vaativia. Asahi Kasein oksidatiivisen esteröinnin katalyyttiä on raportoitu päivitetyn ensimmäisen sukupolven Pd-Pb:stä uuden sukupolven Au-Ni-katalyyttiin.

Asahi Kasei -teknologian teollistumisen jälkeen vuosina 2003–2008 kotimaiset tutkimuslaitokset aloittivat tutkimusbuumin tällä alalla. Useat yksiköt, kuten Hebein normaaliyliopisto, Kiinan tiedeakatemian prosessitekniikan instituutti, Tianjinin yliopisto ja Harbinin teknillinen yliopisto, keskittyivät Pd-Pb-katalyyttien kehittämiseen ja parantamiseen. Vuoden 2015 jälkeen kotimainen Au-Ni-katalyyttien tutkimus alkoi. Toinen nousukauden kierros, jota edustaa Kiinan tiedeakatemian Dalianin kemiantekniikan instituutti, on edistynyt huomattavasti pienessä pilottitutkimuksessa, saanut päätökseen nanokultakatalyytin valmistusprosessin optimoinnin, reaktio-olosuhteiden seulonnan ja vertikaalisen päivityksen pitkän syklin toiminta-arviointitestin, ja tekee nyt aktiivisesti yhteistyötä yritysten kanssa teollistumisteknologian kehittämiseksi.

3. Etyleenikarbonyylin synteesireitti
Etyleenikarbonyylin synteesireitin teollistamistekniikkaan kuuluvat BASF-prosessi ja etyleeni-propionihappometyyliesteriprosessi.

(1) etyleeni-propionihappomenetelmä (BASF-prosessi)

Prosessi koostuu neljästä vaiheesta: etyleeni hydroformyloidaan propionaldehydin saamiseksi, propionaldehydi kondensoidaan formaldehydin kanssa MAL:n tuottamiseksi, MAL hapetetaan ilmassa putkimaisessa kiinteäpetireaktorissa MAA:n tuottamiseksi ja MAA erotetaan ja puhdistetaan MMA:n tuottamiseksi esteröimällä metanolilla. Reaktio on avainvaihe. Prosessi vaatii neljä vaihetta, mikä on suhteellisen hankalaa ja vaatii paljon laitteita ja suuria investointikustannuksia, kun taas etuna on raaka-aineiden alhaiset kustannukset.

Kotimaassa on tehty läpimurtoja myös etyleeni-propeeni-formaldehydi-synteesin teknologian kehittämisessä MMA:ksi. Vuonna 2017 Shanghai Huayi Group Company suoritti yhteistyössä Nanjing NOAO New Materials Companyn ja Tianjinin yliopiston kanssa pilottikokeen, jossa 1 000 tonnia propeeni-formaldehydikondensaatiota formaldehydin kanssa metakroleiiniksi ja kehitti prosessipaketin 90 000 tonnin teollisuuslaitokselle. Lisäksi Kiinan tiedeakatemian prosessitekniikan instituutti suoritti yhteistyössä Henan Energy and Chemical Groupin kanssa 1 000 tonnin teollisen pilottilaitoksen ja saavutti vakaan toiminnan vuonna 2018.

(2) Etyleenimetyylipropionaattiprosessi (Lucite Alpha -prosessi)

Lucite Alpha -prosessin käyttöolosuhteet ovat leudot, tuotesaanto on korkea, tehdasinvestoinnit ja raaka-ainekustannukset ovat alhaiset, ja yhden yksikön mittakaava on helppo tehdä suuriksi. Tällä hetkellä vain Lucitella on yksinomainen määräysvalta tähän teknologiaan maailmassa, eikä sitä siirretä ulkomaailmaan.

Alfa-prosessi on jaettu kahteen vaiheeseen:

Ensimmäinen vaihe on etyleenin reaktio CO:n ja metanolin kanssa metyylipropionaatin tuottamiseksi.

käyttäen palladiumpohjaista homogeenista karbonylointikatalyyttiä, jolla on korkea aktiivisuus, korkea selektiivisyys (99,9 %) ja pitkä käyttöikä, ja reaktio suoritetaan miedoissa olosuhteissa, mikä on vähemmän syövyttävää laitteelle ja vähentää rakennuspääomainvestointeja;

Toinen vaihe on metyylipropionaatin reaktio formaldehydin kanssa MMA:n muodostamiseksi

Käytetään patentoitua monifaasikatalyyttiä, jolla on korkea MMA-selektiivisyys. Viime vuosina kotimaiset yritykset ovat panostaneet suuresti metyylipropionaatin ja formaldehydin kondensaatiotekniikan kehittämiseen MMA:ksi ja edistyneet huomattavasti katalyyttien ja kiinteäpetireaktioprosessien kehittämisessä, mutta katalyytin käyttöikä ei ole vielä saavuttanut teollisten sovellusten vaatimuksia.