Metyylimetakrylaatti (MMA) on tärkeä orgaaninen kemiallinen raaka-aine ja polymeerimonomeeri, jota käytetään pääasiassa orgaanisen lasin, muovausmuovien, akryylien, pinnoitteiden ja farmaseuttisten funktionaalisten polymeerimateriaalien jne. Tuotannossa. Se on huippuluokan materiaali ilmailu- Tiedot, optinen kuitu, robotiikka ja muut kentät.

Materiaalimonomeerinä MMA: ta käytetään pääasiassa polymetyylimetakrylaatin (yleisesti nimellä pleksilasi, PMMA) tuotannossa, ja se voidaan myös kopolymeroitua muiden vinyyliyhdisteiden kanssa tuotteiden saamiseksi, esimerkiksi polyvinyylikloridin valmistuksessa (PVC (PVC ) Lisäaineet ACR, MBS ja toisena monomeerinä akryylien tuotannossa.

Tällä hetkellä on olemassa kolmen tyyppisiä kypsiä prosesseja MMA: n tuottamiseksi kotona ja ulkomailla: metakryyliamidihydrolyysiesteröintireiti (asetonisyanohydriinimenetelmä ja metakryylitriilimenetelmä), isobutyleeniopetusreitin (Mitsubishi -prosessi ja Asahi Kasei -prosessi) ja etyleenikarbonyylireitillä (ASAHI KASEI PROSESSI) ja Etyleenin karbonyylisynteesireitillä (Asahi Kasei Process) ja Etyleenin karbonyylisynteesireitillä ( BASF -menetelmä ja Lucite Alpha -menetelmä).

1 、 Metakryyliamidihydrolyysin esteröintireitti
Tämä reitti on perinteinen MMA -tuotantomenetelmä, mukaan lukien asetonisyanohydriinimenetelmä ja metakryylinitriilimenetelmä, molemmat metakryyliamidivälihydrolyysin, MMA: n esteröinnin synteesin jälkeen.

(1) asetonisyanohydriinimenetelmä (ACH -menetelmä)

ACh -menetelmä, jonka ensin on kehittänyt Yhdysvaltain Lucite, on MMA: n varhaisin teollisuustuotantomenetelmä, ja se on myös tällä hetkellä maailmassa yleinen MMA -tuotantoprosessi. Tämä menetelmä käyttää raaka -aineina asetonia, hydrosyaanihappoa, rikkihappoa ja metanolia, ja reaktiovaiheet sisältävät: syanohydriinisointireaktio, amidointireaktio ja hydrolyysin esteröintireaktio.

ACH -prosessi on teknisesti kypsä, mutta sillä on seuraavat vakavat haitat:

○ erittäin myrkyllisen hydrosyaanihapon käyttö, joka vaatii tiukkoja suojatoimenpiteitä varastoinnin, kuljetuksen ja käytön aikana;

○ Suuren happojäännöksen sivutuotanto (vesiliuos, jossa on rikkihappoa ja ammoniumbisulfaattia pääkomponentteina ja joka sisältää pienen määrän orgaanista ainetta), jonka määrä on 2,5 ~ 3,5 kertaa MMA, ja on vakava Ympäristön pilaantumisen lähde;

o rikkihapon käytöstä johtuen tarvitaan korroosionestolaitteita ja laitteen rakentaminen on kallista.

(2) Metakryylinitriilimenetelmä (MAN -menetelmä)

Asahi Kasei on kehittänyt metakryylinitriili (ihmisen) prosessin, joka perustuu ACH-reittiin, ts. Isobutyleeniin tai tert-butanoliin hapetaan ihmisen saamiseksi, joka reagoi rikkihapon kanssa metakryyliamidin tuottamiseksi, joka reagoi sitten rikkihapolla ja metanolilla tuottamaan metanolia ja metanolia tuottamaan metanolia ja metanolia tuottamiseksi. MMA. Ihmisreitti sisältää ammoniakin hapettumisreaktion, amidointireaktion ja hydrolyysin esteröintireaktion, ja se voi käyttää suurimman osan ACH -laitteista. Hydrolyysireaktiossa käytetään ylimääräistä rikkihappoa, ja välituotteiden sato on melkein 100%. Menetelmässä on kuitenkin erittäin myrkyllinen hydrosyaanihappo-sivutuotteet, hydrosyaanihappo ja rikkihappo ovat erittäin syövyttäviä, reaktiolaitteiden vaatimukset ovat erittäin korkeat, kun taas ympäristövaarat ovat erittäin korkeat.

2 、 Isobutyleenin hapettumisreitti
Isobutyleenihapetus on ollut suositeltava teknologiareitti suurille yrityksille maailman tehokkuuden ja ympäristönsuojelun vuoksi, mutta sen tekninen kynnysarvo on korkea, ja vain Japanilla oli kerran tekniikka maailmassa ja se esti tekniikan Kiinaan. Menetelmä sisältää kahdenlaisia ​​Mitsubishi -prosesseja ja Asahi Kasei -prosessia.

(1) Mitsubishi-prosessi (Isobutyleenin kolmivaiheinen menetelmä)

Japanin Mitsubishi Rayon kehitti uuden prosessin MMA: n tuottamiseksi isobutyleenistä tai tert-butanolista raaka-aineena, kaksivaiheinen selektiivinen hapettuminen ilmalla metakryylihapon (MAA) saamiseksi ja sitten esteröity metanolilla. Mitsubishi Rayonin, Japanin Asahi Kasei Company, Japanin Kioto Monomer Company, Korea onnekas yritys jne. Teollistumisen jälkeen ovat toteuttaneet teollistumisen peräkkäin. Kotimainen Shanghai Huayi -konserniyritys sijoitti paljon inhimillisiä ja taloudellisia resursseja, ja 15 vuoden jatkuvan ja väsymättömän ponnistelun jälkeen se kehitti onnistuneesti itsenäisesti Isobutyleenin puhtaan tuotannon MMA-tekniikan kaksivaiheisen hapettumisen ja esteröinnin ja joulukuussa 2017 , Se valmistui ja otti käyttöön 50 000 tonnin MMA-teollisuuslaitoksen yhteisyritysyhtiössä Dongming Huayi Yuhuangissa, joka sijaitsee Hezessä, Shandongin maakunnassa, rikkoen Japanin teknologiamonopolia ja siitä tuli ainoa yritys, jolla on tämä tekniikka Kiinassa. Teknologia, joka tekee Kiinasta myös toisen maan, jolla on teollisuustekniikka MAA: n ja MMA: n tuotantoon isobutyleenin hapettamalla.

(2) Asahi Kasei -prosessi (Isobutyleenin kaksivaiheinen prosessi)

Japanin Asahi Kasei Corporation on jo pitkään sitoutunut kehittämään suoraa esteröintimenetelmää MMA: n tuottamiseksi, joka kehitettiin ja otettiin käyttöön vuonna 1999 60 000 tonnin teollisuuslaitoksella Kawasakiin, Japaniin, ja myöhemmin laajennettiin 100 000 tonniin. Tekninen reitti koostuu kaksivaiheisesta reaktiosta, ts. Isobutyleenin tai tert-butanolin hapettumisesta kaasufaasissa Mo-Bi-komposiitioksidikatalyytin vaikutuksella metakroleiinin (MAL) tuottamiseksi, mitä seurasi MAL: n hapettumisesterointi Nestemäinen faasi PD-PB-katalyytin vaikutuksesta MMA: n tuottamiseksi suoraan, missä MAL: n oksidatiivinen esteröinti on avainvaihe tällä reitillä MMA: n tuottamiseksi. Asahi Kasei -prosessimenetelmä on yksinkertainen, vain kaksi reaktiovaihetta ja vain vettä sivutuotteena, joka on vihreä ja ympäristöystävällinen, mutta katalysaattorin suunnittelu ja valmistelu on erittäin vaativa. On todettu, että Asahi Kasei'n oksidatiivinen esteröintikatalyytti on päivitetty ensimmäisestä PD-PB: n sukupolvesta au-ni-katalyytin uuteen sukupolveen.

Asahi Kasei -teknologian teollistumisen jälkeen vuosina 2003-2008 kotimaiset tutkimuslaitokset aloittivat tutkimuspuomin tällä alalla, useiden yksiköiden, kuten Hebei Normal University, Prosessitekniikan instituutti, Kiinan tiedeakatemia, Tianjin University ja Harbin Engineering University. PD-PB-katalyyttien jne. Kehittämisestä ja parantamisesta vuoden 2015 jälkeen Au-NI-katalysaattorien kotimainen tutkimus aloitti uuden puomikierroksen, jonka edustaja on Dalianin kemian tekniikan instituutti, Kiinan tiedeakatemia, on edistynyt suuressa edistyksessä Pieni pilottitutkimus, joka suoritti nano-kulta katalyytin valmisteluprosessin, reaktioolosuhteiden seulonnan ja pystysuuntaisen päivityksen pitkäjakson toiminnan arviointitestin optimoinnin, ja tekee nyt aktiivisesti yhteistyötä yritysten kanssa teollistumistekniikan kehittämiseksi.

3 、 Etyleenikarbonyylisynteesireitti
Etyleenikarbonyylisynteesireitin teollistumisen tekniikka sisältää BASF-prosessin ja etyleeni-propionihapon metyyliesteriprosessin.

(1) etyleeni-propioniinihappomenetelmä (BASF-prosessi)

Prosessi koostuu neljästä vaiheesta: etyleeni on hydroformyloitu propionaldehydin saamiseksi, propionaldehydi tiivistetään formaldehydillä MAL: n tuottamiseksi, MAL on hapettunut putkimaisessa kiinteän selkänotossa Reactorissa MAA: n tuottamiseksi, ja MAA on erotettu ja puhdistetaan MMA: n tuottamiseksi esterisoimalla kanssa metanoli. Reaktio on avainvaihe. Prosessi vaatii neljä vaihetta, mikä on suhteellisen hankala ja vaatii korkeat laitteet ja korkeat sijoituskustannukset, kun taas etu on raaka -aineiden alhaiset kustannukset.

MAMA: n etyleeni-propeeni-formaldehydin synteesin tekniikan kehittämisessä on myös tehty kotimaisia ​​läpimurtoja. 2017 Shanghai Huayi Group Company suoritti yhteistyössä Nanjing Noao New Materials Company -yrityksen ja Tianjinin yliopiston kanssa, joka oli 1000 tonnia propeeni-formaldehydi-kondensaatiota formaldehydin kanssa metakroleiinille ja 90 000 tonnin teollisuuslaitoksen prosessipaketin kehittäminen. Lisäksi Kiinan tiedeakatemian prosessitekniikan instituutti suoritti yhteistyössä Henan Energy and Chemical Groupin kanssa 1 000 tonnin teollisuuslentäjän ja saavutti vakaan toiminnan vuonna 2018.

(2) etyleenimetyyliproopionaattiprosessi (Lucite Alpha -prosessi)

Lucite Alpha -prosessien käyttöolosuhteet ovat leutoja, tuotesanto on korkea, kasvien investoinnit ja raaka -ainekustannukset ovat alhaiset ja yhden yksikön mittakaava on helppo tehdä suureksi, tällä hetkellä vain Lucite on yksinoikeudella tämän tekniikan hallinta maailmassa, eikä se ole siirretty ulkomaailmaan.

Alfa -prosessi on jaettu kahteen vaiheeseen:

Ensimmäinen vaihe on etyleenin reaktio CO: n ja metanolin kanssa metyylien propionaatin tuottamiseksi

Käyttämällä palladiumpohjaista homogeenista karbonylaatiokatalyyttiä, jolla on korkea aktiivisuus, korkea selektiivisyys (99,9%) ja pitkän käyttöikä, ja reaktio suoritetaan lievissä olosuhteissa, mikä on vähemmän syövyttävää laitteelle ja vähentää rakennuspääomainvestointeja ;

Toinen vaihe on metyylipropionaatin reaktio formaldehydin kanssa MMA: n muodostamiseksi

Käytetään omaa monivaiheista katalyyttiä, jolla on korkea MMA-selektiivisyys. Viime vuosina kotimaiset yritykset ovat investoineet suurta innostusta metyylipropionaatin ja formaldehydin tiivistymisen teknologian kehittämiseen MMA: lle ja ovat edistyneet katalysaattorissa ja kiinteän hengen reaktioprosessin kehittämisessä, mutta katalyytin elämä ei ole vielä saavuttanut teollisuusvaatimuksia teollisuuden vaatimuksiin sovellukset.