Metyylimetakrylaatti (MMA) on tärkeä orgaaninen kemiallinen raaka-aine ja polymeerimonomeeri, jota käytetään pääasiassa orgaanisen lasin, muovausmuovien, akryylien, pinnoitteiden ja farmaseuttisten funktionaalisten polymeerimateriaalien jne. valmistuksessa. Se on korkealuokkainen materiaali ilmailu- ja elektroniikkateollisuuteen. tieto, valokuitu, robotiikka ja muut alat.

Materiaalimonomeerina MMA:ta käytetään pääasiassa polymetyylimetakrylaatin (tunnetaan yleisesti nimellä pleksilasi, PMMA) valmistuksessa, ja se voidaan myös kopolymeroida muiden vinyyliyhdisteiden kanssa eri ominaisuuksilla varustettujen tuotteiden saamiseksi, kuten polyvinyylikloridin (PVC) valmistukseen. ) lisäaineet ACR, MBS ja toisena monomeerinä akryylien tuotannossa.

Tällä hetkellä MMA:n tuotantoon kotimaassa ja ulkomailla on olemassa kolmenlaisia ​​kypsiä prosesseja: metakryyliamidin hydrolyysiesteröintireitti (asetonisyanohydriinimenetelmä ja metakrylonitriilimenetelmä), isobutyleenin hapetusreitti (Mitsubishi-prosessi ja Asahi Kasei -prosessi) ja eteenikarbonyylisynteesireitti ( BASF-menetelmä ja Lucite Alpha -menetelmä).

1, metakryyliamidin hydrolyysin esteröintireitti
Tämä reitti on perinteinen MMA:n valmistusmenetelmä, mukaan lukien asetonisyanohydriinimenetelmä ja metakryylinitriilimenetelmä, molemmat MMA:n metakryyliamidivälihydrolyysin, esteröintisynteesin jälkeen.

(1) Asetonisyanohydriinimenetelmä (ACH-menetelmä)

ACH-menetelmä, jonka alun perin kehitti yhdysvaltalainen Lucite, on MMA:n varhaisin teollinen tuotantomenetelmä, ja se on tällä hetkellä myös valtavirran MMA:n tuotantoprosessi maailmassa.Tässä menetelmässä käytetään asetonia, syaanihappoa, rikkihappoa ja metanolia raaka-aineina, ja reaktiovaiheita ovat: syanohydrinisointireaktio, amidointireaktio ja hydrolyysiesteröintireaktio.

ACH-prosessi on teknisesti kypsä, mutta sillä on seuraavat vakavat haitat:

○ Erittäin myrkyllisen syaanivetyhapon käyttö, joka vaatii tiukkoja suojatoimenpiteitä varastoinnin, kuljetuksen ja käytön aikana;

○ Suuren happojäämän määrän sivutuotanto (vesiliuos, jossa pääkomponentteina on rikkihappo ja ammoniumbisulfaatti ja joka sisältää pienen määrän orgaanista ainetta), jonka määrä on 2,5-3,5 kertaa MMA:n määrä ja on vakava ympäristön saastumisen lähde;

o Rikkihapon käytön vuoksi tarvitaan korroosionestolaitteita ja laitteen rakentaminen on kallista.

(2) Metakrylonitriilimenetelmä (MAN-menetelmä)

Asahi Kasei on kehittänyt metakryylinitriili (MAN) prosessin, joka perustuu ACH-reitti, eli isobutyleeni tai tert-butanoli hapetetaan ammoniakilla, jolloin saadaan MAN, joka reagoi rikkihapon kanssa tuottaa metakryyliamidia, joka reagoi sitten rikkihapon ja metanolin kanssa. MMA.MAN-reitti sisältää ammoniakin hapetusreaktion, amidointireaktion ja hydrolyysiesteröintireaktion, ja siinä voidaan käyttää suurinta osaa ACH-laitoksen laitteista.Hydrolyysireaktiossa käytetään ylimäärää rikkihappoa ja välituotteen metakryyliamidin saanto on lähes 100 %.Menetelmässä on kuitenkin erittäin myrkyllisiä syaanivetyhapposivutuotteita, syaanivetyhappo ja rikkihappo ovat erittäin syövyttäviä, reaktiolaitteiden vaatimukset ovat erittäin korkeat, kun taas ympäristöriskit ovat erittäin korkeat.

2、 Isobutyleenin hapetusreitti
Isobuteenin hapetus on ollut maailman suurten yritysten suosima teknologiareitti korkean hyötysuhteensa ja ympäristönsuojelunsa vuoksi, mutta sen tekninen kynnys on korkea, ja vain Japanilla oli kerran teknologiaa maailmassa ja se esti teknologian Kiinaan.Menetelmä sisältää kahdenlaisia ​​Mitsubishi-prosessia ja Asahi Kasei -prosessia.

(1) Mitsubishi-prosessi (isobuteenin kolmivaiheinen menetelmä)

Japanilainen Mitsubishi Rayon kehitti uuden prosessin MMA:n valmistamiseksi isobutyleenistä tai tert-butanolista raaka-aineena, kaksivaiheisen selektiivisen hapetuksen ilmalla metakryylihapon (MAA) saamiseksi ja sitten esteröinnin metanolilla.Mitsubishi Rayonin teollistumisen jälkeen Japani Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company jne. ovat toteuttaneet teollistumisen yksi toisensa jälkeen.Kotimainen Shanghai Huayi Group Company investoi paljon inhimillisiä ja taloudellisia resursseja, ja 15 vuoden kahden sukupolven jatkuvan ja hellittämättömän ponnistelun jälkeen se kehitti menestyksekkäästi itsenäisesti isobuteenin puhtaan tuotannon MMA-teknologian kaksivaiheisen hapettumisen ja esteröinnin, ja joulukuussa 2017 , se valmistui ja otti käyttöön 50 000 tonnin MMA-teollisuuslaitoksen yhteisyrityksensä Dongming Huayi Yuhuangissa, joka sijaitsee Hezessä Shandongin maakunnassa, murtaen Japanin teknologiamonopolin ja siitä tuli ainoa tätä teknologiaa käyttävä yritys Kiinassa.teknologia, mikä tekee Kiinasta myös toisen maan, jossa on teollistunut tekniikka MAA:n ja MMA:n tuotantoon isobuteenin hapetuksen avulla.

(2) Asahi Kasei -prosessi (isobutyleenikaksivaiheinen prosessi)

Japanilainen Asahi Kasei Corporation on pitkään sitoutunut kehittämään suoran esteröintimenetelmän MMA:n tuotantoa varten. Menetelmä kehitettiin menestyksekkäästi ja otettiin käyttöön vuonna 1999 60 000 tonnin teollisuuslaitoksella Kawasakissa Japanissa ja laajennettiin myöhemmin 100 000 tonniin.Tekninen reitti koostuu kaksivaiheisesta reaktiosta, eli isobutyleenin tai tert-butanolin hapettamisesta kaasufaasissa Mo-Bi-komposiittioksidikatalyytin vaikutuksesta metakroleiinin (MAL) tuottamiseksi, mitä seuraa MAL:n oksidatiivinen esteröinti nestefaasi Pd-Pb-katalyytin vaikutuksesta MMA:n tuottamiseksi suoraan, missä MAL:n oksidatiivinen esteröinti on avainvaihe tällä reitillä MMA:n tuottamiseksi.Asahi Kasei -prosessimenetelmä on yksinkertainen, vain kaksi reaktiovaihetta ja vain vesi sivutuotteena, mikä on vihreä ja ympäristöystävällinen, mutta katalyytin suunnittelu ja valmistus on erittäin vaativaa.On raportoitu, että Asahi Kasein oksidatiivinen esteröintikatalyytti on päivitetty ensimmäisen sukupolven Pd-Pb:stä uuteen Au-Ni-katalyyttiin.

Asahi Kasei -teknologian teollistumisen jälkeen vuosina 2003–2008 kotimaiset tutkimuslaitokset aloittivat tutkimusbuumin tällä alueella, ja useat yksiköt, kuten Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Kiinan tiedeakatemia, Tianjinin yliopisto ja Harbin Engineering University keskittyivät. Pd-Pb-katalyyttien kehittämiseen ja parantamiseen jne. Vuoden 2015 jälkeen aloitettiin kotimainen Au-Ni-katalyyttien tutkimus. Toinen noususuhdanne, jota edustaa Dalian Institute of Chemical Engineering, Kiinan tiedeakatemia, on edistynyt merkittävästi pieni pilottitutkimus, valmistunut nano-kulta-katalysaattorin valmistusprosessin optimointi, reaktio-olosuhteiden seulonta ja pystysuora päivitys pitkän jakson toiminnan arviointitestissä, ja tekee nyt aktiivisesti yhteistyötä yritysten kanssa teollistumisteknologian kehittämiseksi.

3、Eteenikarbonyylisynteesireitti
Eteenin karbonyylin synteesireittien teollistumisen tekniikka sisältää BASF-prosessin ja eteeni-propionihapon metyyliesteriprosessin.

(1) eteeni-propionihappomenetelmä (BASF-prosessi)

Prosessi koostuu neljästä vaiheesta: eteeni hydroformyloidaan propionaldehydin saamiseksi, propionialdehydi kondensoidaan formaldehydillä MAL:n tuottamiseksi, MAL hapetetaan ilmassa putkimaisessa kiinteäpetireaktorissa MAA:n tuottamiseksi, ja MAA erotetaan ja puhdistetaan MMA:n tuottamiseksi esteröimällä metanoli.Reaktio on avainvaihe.Prosessi vaatii neljä vaihetta, mikä on suhteellisen työläs ja vaatii korkeita laitteita ja korkeita investointikustannuksia, ja etuna on alhainen raaka-ainekustannus.

Kotimaisia ​​läpimurtoja on tehty myös MMA:n eteeni-propeeni-formaldehydi-synteesin teknologian kehittämisessä.2017, Shanghai Huayi Group Company yhteistyössä Nanjing NOAO New Materials Companyn ja Tianjinin yliopiston kanssa sai päätökseen pilottitestin 1 000 tonnin propeeni-formaldehydikondensaatiosta formaldehydillä metakroleiiniksi ja prosessipaketin kehittämisen 90 000 tonnin teollisuuslaitokselle.Lisäksi Kiinan tiedeakatemian prosessitekniikan instituutti valmisti yhteistyössä Henan Energy and Chemical Groupin kanssa 1 000 tonnin teollisen pilottilaitoksen ja saavutti menestyksekkäästi vakaan toiminnan vuonna 2018.

(2) Etyleeni-metyylipropionaattiprosessi (Lucite Alpha -prosessi)

Lucite Alpha -prosessin käyttöolosuhteet ovat lieviä, tuotteen tuotto korkea, tehdasinvestointi ja raaka-ainekustannukset ovat alhaiset ja yksittäisen yksikön mittakaava on helppo tehdä suureksi, tällä hetkellä vain Lucite hallitsee tätä teknologiaa yksinomaan maailmassa, eikä se ole siirretty ulkomaailmaan.

Alfa-prosessi on jaettu kahteen vaiheeseen:

Ensimmäinen vaihe on eteenin reaktio CO:n ja metanolin kanssa metyylipropionaatin tuottamiseksi

käyttämällä palladiumpohjaista homogeenista karbonylointikatalyyttiä, jolla on korkea aktiivisuus, korkea selektiivisyys (99,9 %) ja pitkä käyttöikä, ja reaktio suoritetaan miedoissa olosuhteissa, mikä on vähemmän syövyttävää laitetta ja vähentää rakennusinvestointeja ;

Toinen vaihe on metyylipropionaatin reaktio formaldehydin kanssa MMA:n muodostamiseksi

Käytetään patentoitua monifaasikatalyyttiä, jolla on korkea MMA-selektiivisyys.Kotimaiset yritykset ovat viime vuosina investoineet suurta innostusta metyylipropionaatin ja formaldehydikondensoinnin MMA:ksi teknologian kehittämiseen ja edistyneet suuresti katalyytti- ja kiinteäpetireaktioprosessien kehittämisessä, mutta katalyytin käyttöikä ei ole vielä saavuttanut teollisuuden vaatimuksia. sovellukset.